历经八年浴血奋战，中华民族终于取得抗战胜利。1945年九月九日，中国政府在南京正式接受日本投降。此时的南京吸引了全世界的目光。为了确保受降仪式万无一失，警察署长霍然亲自视察安保现场，他发现警察厅长莫采石竟然没到现场，很是生气。

日军为了保住最后的尊严，准备在我举国庆祝胜利的时候，把他们进行细菌实验的五九档案秘密运出南京。得知消息的蒋介石为了增加与美国政府谈判的筹码，换取更多的武器，竟然不准备把五九档案这一罪证交到国际法庭，而是密令嫡系心腹——警察厅厅长莫采石不惜一切代价夺回五九档案，暂时封存于中央博物院。士为知己者死，誓死效忠总统的莫采石安排手下在火车站附近设伏，他自己也不顾受降式上的安保任务匆匆赶往下关车站。

这时，刚从国外游学回来的刑侦专家程慈航站在街头，听到报童不停高喊日本投降的消息，心潮起伏，感慨万千。他想到被日本人残忍杀害的小玉，想到小玉牺牲前交给自己的的资料——日军511生化武器研究资料，想到小玉临终让自己把这些资料公之于众。程慈航眼中充满仇恨，他要找到杀害小玉的中田报仇，他敏锐地发现街头有很多形迹可疑的人。程慈航准备坐黄包车离开，意外发现日本人小野拎着一个大箱子，和一干手下行色匆匆赶往火车站。与此同时，女警员欧阳倩也发现了小野。欧阳倩一个手势，四周化装成各色人等的警员立即包抄上来。小野发现计划败露，急忙逃离现场，欧阳倩持枪追赶。狡猾的小野逃到一处废旧的仓库，先他一步来到的程慈航询问中田的下落，小野以为程慈航也为箱子而来，命令手下群起而攻之。几个回合下来，程慈航就把他们打得落花流水。小野见势不妙，冲程慈航连开数枪，均被程慈航躲过，小野扔下箱子落荒而逃。追踪至此的欧阳倩看到程慈航，误以为他是日本特务，让他到警局说明情况。不料，程慈航空手把枪夺下，二人展开激烈的搏斗。欧阳倩毕竟力量单薄，最终被程慈航攥住双手揽在怀中。这时，欧阳倩的同事关天平尾随而至，他用枪逼住程慈航，和欧阳倩合力把程慈航抓住。程慈航被抓之后盯着欧阳倩套起近乎，他说和欧阳倩似曾相识，还说自己是莫采石厅长的亲戚。

程慈航和小野一干人等混战时，警察刘阿长趁机把箱子里的东西取出交给了莫采石。莫采石急忙把这份资料送往中央博物院，临行前，他让侍从室人员把俘获的敌特全部杀之灭口。欧阳倩以程慈航是唯一和伤者接触的人为由，要求留下程慈航，接受密令的刘阿长坚决拒绝。为找到程慈航，以便继续追查箱子的下落，欧阳倩和关天平驱车到山上搜索。踏破铁鞋无觅处，得来全不费工夫，欧阳倩竟然在半路抓到刚刚逃出来的程慈航，随即，程慈航被关到监狱。狱霸三爷的手下对程慈航不断挑衅，程慈航根本不屑一顾，几个囚犯认为程慈航好欺侮，伸手就打。他们哪是程慈航的对手，几个回合下来就吓得不敢动弹。其中一个谎称自己几天没吃饭，否则不会让程慈航沾便宜，程慈航根据他的特征推断出他刚刚喝了羊杂汤，还说此人欠钱被别人追赶。这个犯人连说自己是被别人冤枉，替代车夫成了杀人犯。程慈航认为此案大有疑点，车夫也不会为一块怀表杀人。程慈航接受欧阳倩审讯时，以受到冤枉车夫为例，质疑警察侦破案件不注意推理和证据之间的关系。

受降仪式现场，战犯冈村宁次代表日本政府在投降书上签字。霍然终于松了口气，这时，他得知火车站发生激烈枪战，就怒气冲冲地到警察厅找莫采石兴师问罪。匆匆赶回来的莫采石看来者不善，故意把总统赐的中正剑摆在桌子上。霍然不顾莫采石天子门生、黄埔嫡系的身份，对他厉声斥责。莫采石只好把自己接受的密令和盘托出，看到莫采石如此得到总统信任，霍然的口气缓和了许多。

任务没有完成，五九档案不见踪影，中田不惜重金找到此份档案。不料，有人捷足先登，花费重金让隐姓埋名的江洋大盗许老二到中央博物院盗取这份绝密资料。五九档案被盗，高层震惊。刑侦处长严达庆命令所有警员全部到岗，现场勘查，关天平和欧阳倩认为是飞贼作案，严达庆认为是内鬼作案。面对如此重大的案情，霍然为了保护自己的得意弟子严达庆，让莫采石请程慈航回南京帮忙破案。